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采用Markes Airsever在線取樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，建立了針對環(huán)境空氣56種臭氧前體物的分析測定方法，可滿足對環(huán)境臭氧前體物的連續(xù)在線監(jiān)測分析。
臭氧前體物是指沸點(diǎn)在50-260℃之間，室溫下飽和蒸氣壓超過133.322Pa，含碳數(shù)在 C2-C12的一類參加大氣光化學(xué)反應(yīng)的揮發(fā)性有機(jī)物 (Volatile Organic Compounds, VOCs)。隨著工業(yè)發(fā)展，汽車數(shù)目的增多，以及其他燃燒過程中使用石油的不斷增長，光化學(xué)氧化型大氣污染已成為城市空氣污染的一個嚴(yán)重問題。在1990年美國環(huán)保署(EPA)修正的清潔空氣法里，加入了空氣中對臭氧生成有貢獻(xiàn)的揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的監(jiān)測。幾年來，在我國中、南部特別是沿海城市均已發(fā)生或面臨光化學(xué)煙霧威脅，北京、廣州、上海、鞍山、武漢、蘭州等城市均出現(xiàn)了不同程度的光化學(xué)煙霧污染。相比與國外的空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)來看，我國光化學(xué)煙霧污染的程度已經(jīng)到了不容忽視的程度，其中揮發(fā)性有機(jī)物是光化學(xué)煙霧的主要前體物，因此對其實施評估檢測顯得尤為必要。
目前針對環(huán)境空氣的檢測法規(guī)有很多，如美國EPA方法TO-1、TO-14、TO-15 和TO-17，美國ASTM方法D5466，ISO-16017以及中國環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ644-2013等。其中針對臭氧前體物的分析，從取樣到分析的整個階段，更為大家所接受的還是美國EPA的罐采樣、氣相色譜配置雙FID檢測器、采用中心切割技術(shù)進(jìn)行分析的方法[1]。本文參考該方法，采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，對環(huán)境空氣中的臭氧前體物進(jìn)行了分離測定。
實驗材料
儀器與標(biāo)氣
儀器：Trace 1300 GC氣相色譜儀配置雙FID檢測器(Thermo Fisher Scientific);Deans Switch套件(P/N: 19005580，Thermo Scientific);TG-1MS色譜柱(60 m×0.25 mm×1.0 μm)(P/N: 26099-3080, Thermo Fisher scientific);TG-BOND Na2SO4色譜柱(50 m×0.32 mm×5.0 μm)(P/N: 26001-6050, Thermo Fisher scientific);UNITY 2 Air Server(Markes international)。
標(biāo)氣：56種臭氧前體物混合標(biāo)氣(濃度1.0ppm，購于美國公司)
標(biāo)氣的配制：采用ENTECH 4600A氣體稀釋儀將標(biāo)氣稀釋成濃度為10.0ppb的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，底氣為高純氮?dú)狻?/p>
環(huán)境空氣采樣
采用Markes Airsever 在線取樣熱脫附儀，固定取樣流速為25.0ml/min，每隔1.5小時取樣600.0ml進(jìn)行分析。
儀器條件
Air-sever條件：取樣前，預(yù)吹掃1min;取樣流速25.0ml/min，取樣時間(分別取樣4min、8min、16min、24min、32min、40min，用于繪制標(biāo)曲;取樣16min用于測定環(huán)境空氣樣品);冷阱(Ozone Precursor/Freons，型號：U-T5O3F-2S);取樣時冷阱溫度-30℃;取樣后吹掃1min，流量50ml/min;脫附前吹掃1min，流量25ml/min;采用zui大升溫速率，升至325℃進(jìn)行脫附，脫附時間5min，分流，分流比1:20;傳輸線溫度150℃。
色譜條件：柱溫：40℃(15 min)，5℃/min到170℃(0min)，15℃/min到200℃(7min);載氣：高純氮(99.999%)，恒壓模式，33.43psi;輔助氣1和輔助氣2均為13.90psi，輔助氣程序設(shè)置(0min，打開輔助氣2、關(guān)閉輔助氣1，14.0min打開輔助氣2、關(guān)閉輔助氣1)。FID檢測器：溫度250℃，空氣350 mL/min，氫氣35 mL/min，尾吹氣(氮?dú)?40 mL/min。
結(jié)果與討論
標(biāo)準(zhǔn)氣體色譜圖
圖1 為10ppb的56種臭氧前體物混合標(biāo)氣取樣400.0ml，不經(jīng)切割，直接由二甲基聚硅氧烷柱經(jīng)阻尼柱到達(dá)FID1，可以看出部分低沸點(diǎn)組份的目標(biāo)化合物(特別是乙烷、乙烯、乙炔等)沒有達(dá)到較好的分離。若想達(dá)到對低沸點(diǎn)組份的分離，可采用對其有強(qiáng)保留性能的氧化鋁PLOT柱，這類色譜柱對于輕質(zhì)氣體的分離效果是非常理想的。但是，氧化鋁PLOT柱在使用溫度上有限制，其不適于對高沸點(diǎn)組份的分離。本文，我們參考美國EPA的臭氧前體物分析標(biāo)準(zhǔn)，將二甲基聚硅氧烷柱與氧化鋁PLOT柱通過中心切割組件連接(如圖2所示)。
圖1. 10-ppb 56種臭氧前體物混合標(biāo)氣流經(jīng)硅氧烷柱到達(dá)FID1
圖2.TG-1MS與TG-PLOT色譜柱在氣相爐溫箱內(nèi)的連接方式
該中心切割組件采用具有高惰性及低熱質(zhì)量的微流平板設(shè)計，具有死體積小的優(yōu)勢，會減小峰展寬效應(yīng)。圖3為采用Thermo中心切割技術(shù)，將56種臭氧前體物混合物分為兩部分，分別引入到兩個色譜柱上，其中正己烷之前的組份經(jīng)二甲基聚硅氧烷柱后直接進(jìn)入氧化鋁PLOT柱進(jìn)行分離，經(jīng)FID2檢測；正己烷之后的組份經(jīng)二甲基硅氧烷柱到阻尼柱，經(jīng)FID1檢測。可以明顯看出，56種臭氧前體物在上述兩根色譜柱上達(dá)到了較好的分離，為后續(xù)的定量分析檢測提供了基礎(chǔ)。
圖3. 56種臭氧前體物在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖
3.2 工作曲線與保留時間及峰面積精密度
為了進(jìn)一步評價該套系統(tǒng)對臭氧前體物分析的可靠性，我們對10.0ppb的56種臭氧前體物標(biāo)氣，進(jìn)行了不同取樣體積的分析（取樣體積100ml、200ml、400ml、600ml、800ml和1000ml）。實驗發(fā)現(xiàn)，取樣體積從100ml到1000ml，6個濃度點(diǎn)的范圍, 除乙炔外，各物質(zhì)的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.995（見表1和表2）。同時對10.0ppb標(biāo)氣、取樣體積400.0ml，連續(xù)取樣分析6次，在TG-1MS柱上各物質(zhì)保留時間及峰面積的重復(fù)性分別小于0.02%和2.14%（見表3）；在TG-PLOT柱上各物質(zhì)保留時間及峰面積的重復(fù)性分別小于0.39%和2.63%（見表4），上述結(jié)果同時也表明了該系統(tǒng)對臭氧前體物分析的高精密度特性。
表1. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關(guān)性
保留時間/min | 峰名稱 | 取樣體積 | 線性系數(shù) | 線性方程 | |
14.502 | n-Hexane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0082x-0.4932 | |
16.977 | Methylcyclopentane | 100-1000ml | 0.9970 | y=0.0069x-0.5087 | |
17.235 | 2,4-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0101x-0.4477 | |
19.033 | Benzene | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0079x-0.4653 | |
19.843 | Cyclohexane | 100-1000ml | 0.9974 | y=0.0075x-0.4588 | |
20.453 | 2-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0095x-0.4271 | |
20.632 | 2,3-Dimethylpentane | 100-1000ml | 0.9985 | y=0.0101x-0.5091 | |
21.173 | 3-Methylhexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0098x-0.4442 | |
22.292 | 2,2,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0110x-0.4612 | |
23.082 | n-Heptane | 100-1000ml | 0.9990 | y=0.0097x-0.3497 | |
24.792 | Methylcyclohexane | 100-1000ml | 0.9988 | y=0.0099x-0.5482 | |
26.853 | 2,3,4-Trimethylpentane | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0111x-0.4522 | |
27.19 | Toluene | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0097x-0.3247 | |
27.862 | 2-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.2843 | |
28.372 | 3-Methylheptane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0113x-0.3102 | |
30.007 | n-Octane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0113x-0.2182 | |
33.092 | Ethylbenzene | 100-1000ml | 0.9994 | y=0.0114x-0.2534 | |
33.602 | p/m-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0228x-0.2859 | |
34.538 | Styrene | 100-1000ml | 0.9992 | y=0.0095x-0.1382 | |
34.828 | o-Xylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0113x-0.1793 | |
35.55 | Nonane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0138x-0.1005 | |
36.478 | isopropybenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0124x-0.2444 | |
37.928 | n-Propylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.1222 | |
38.238 | m-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0970 | |
38.357 | p-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0125x-0.0465 | |
38.585 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0122x-0.0758 | |
39.137 | o-Ethyltoluene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0119x-0.1018 | |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0119x-0.0253 | |
40.203 | n-Decane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0148x+0.0584 | |
41.113 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0115x-0.0399 | |
42.043 | m-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0131x-0.0214 | |
42.305 | p-Diethylbenzene | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0129x+0.0465 | |
43.933 | n-Undecane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0151x+0.3028 | |
47.468 | n-Dodecane | 100-1000ml | 0.9986 | y=0.0089x+0.6567 | |
表2. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的線性相關(guān)性
保留時間/min | 峰名稱 | 取樣體積 | 相關(guān)系數(shù) | 線性方程 | |
9.57 | Ethylene | 100-1000ml | 0.9961 | y=0.0021x+0.1692 | |
11.505 | Acetylene | 100-1000ml | 0.9142 | y=0.0010x+0.3231 | |
15.352 | Ethane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0046x-0.0825 | |
23.96 | Propylene | 100-1000ml | 0.9997 | y=0.0040x-0.0772 | |
26.062 | Propane | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0063x-0.3551 | |
27.192 | Isobutane | 100-1000ml | 0.9983 | y=0.0063x-0.5022 | |
27.938 | 1-Butene | 100-1000ml | 0.9975 | y=0.0002x+0.3186 | |
32.602 | n-Butane | 100-1000ml | 0.9995 | y=0.0058x-0.4639 | |
33.105 | Trans-2-Butene | 100-1000ml | 0.9979 | y=0.0059x-0.3671 | |
34.477 | Cis-2-Butene | 100-1000ml | 0.9982 | y=0.0061x-0.4639 | |
35.333 | Isopentane | 100-1000ml | 0.9963 | y=0.0074x-0.6304 | |
35.667 | 1-Pentene | 100-1000ml | 0.9971 | y=0.0071x-0.3504 | |
36.548 | n-Pentane | 100-1000ml | 0.9959 | y=0.0075x-0.4590 | |
39.86 | Isoprene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0075x-0.4871 | |
40.858 | Trans-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9958 | y=0.0071x-0.4680 | |
41.425 | Cis-2-Pentene | 100-1000ml | 0.9989 | y=0.0072x-0.4778 | |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9980 | y=0.0092x-0.5053 | |
42.9 | Cyclopentane | 100-1000ml | 0.9996 | y=0.0102x-0.6407 | |
43.048 | 2,3-Dimethylbutane | 100-1000ml | 0.9972 | y=0.0098x-0.4481 | |
43.142 | 2-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9973 | y=0.0096x-0.3888 | |
44.172 | 3-Methylpentane | 100-1000ml | 0.9993 | y=0.0070x-0.4358 | |
47.225 | 1-Hexene | 100-1000ml | 0.9998 | y=0.0094x-0.5080 | |
表3. 從TG-1色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時間及峰面積重復(fù)性(n=6)
保留時間/min | 峰名稱 | 保留時間RSD/% | 面積 RSD/% |
14.50 | n-Hexane | 0.02 | 0.42 |
16.98 | Methylcyclopentane | 0.02 | 1.22 |
17.24 | 2,4-Dimethylpentane | 0.01 | 0.61 |
19.03 | Benzene | 0.01 | 0.27 |
19.84 | Cyclohexane | 0.01 | 0.45 |
20.45 | 2-Methylhexane | 0.01 | 0.18 |
20.63 | 2,3-Dimethylpentane | 0.01 | 0.53 |
21.17 | 3-Methylhexane | 0.01 | 0.28 |
22.29 | 2,2,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.14 |
23.08 | n-Heptane | 0.02 | 0.14 |
24.79 | Methylcyclohexane | 0.01 | 0.33 |
26.85 | 2,3,4-Trimethylpentane | 0.01 | 0.17 |
27.19 | Toluene | 0.01 | 0.66 |
27.86 | 2-Methylheptane | 0.01 | 0.3 |
28.37 | 3-Methylheptane | 0.01 | 0.25 |
30.01 | n-Octane | 0.00 | 0.48 |
33.09 | Ethylbenzene | 0.00 | 1.05 |
33.60 | p/m-Xylene | 0.01 | 1.10 |
34.54 | Styrene | 0.01 | 0.52 |
34.83 | o-Xylene | 0.01 | 1.04 |
35.55 | Nonane | 0.01 | 0.64 |
36.48 | isopropybenzene | 0.01 | 0.91 |
37.93 | n-Propylbenzene | 0.00 | 1.11 |
38.24 | m-Ethyltoluene | 0.01 | 1.10 |
38.36 | p-Ethyltoluene | 0.01 | 1.28 |
38.59 | 1,3,5-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.28 |
39.14 | o-Ethyltoluene | 0.01 | 1.32 |
39.8 | 1,2,4-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.21 |
40.20 | n-Decane | 0.01 | 0.37 |
41.11 | 1,2,3-Trimethylbenzene | 0.01 | 1.01 |
42.04 | m-Diethylbenzene | 0.01 | 2.14 |
42.31 | p-Diethylbenzene | 0.01 | 1.37 |
43.93 | n-Undecane | 0.01 | 1.48 |
47.47 | n-Dodecane | 0.01 | 1.13 |
表4. 從TG-PLOT色譜柱流出的各物質(zhì)的保留時間及峰面積重復(fù)性(n=6)
保留時間/min | 峰名稱 | 保留時間RSD/% | 面積RSD/% |
9.57 | Ethylene | 0.29 | 0.70 |
11.51 | Acetylene | 0.37 | 2.63 |
15.35 | Ethane | 0.29 | 0.60 |
23.96 | Propylene | 0.39 | 0.40 |
26.06 | Propane | 0.24 | 1.56 |
27.19 | Isobutane | 0.23 | 1.93 |
27.94 | 1-Butene | 0.38 | 2.08 |
32.60 | n-Butane | 0.24 | 1.15 |
33.11 | Trans-2-Butene | 0.24 | 2.05 |
34.48 | Cis-2-Butene | 0.23 | 1.64 |
35.33 | Isopentane | 0.17 | 0.88 |
35.67 | 1-Pentene | 0.18 | 0.35 |
36.55 | n-Pentane | 0.17 | 0.31 |
39.86 | Isoprene | 0.19 | 0.25 |
40.86 | Trans-2-Pentene | 0.20 | 0.30 |
41.43 | Cis-2-Pentene | 0.18 | 0.35 |
42.34 | 2,2-Dimethylbutane | 0.14 | 1.04 |
42.90 | Cyclopentane | 0.11 | 1.07 |
43.05 | 2,3-Dimethylbutane | 0.08 | 1.38 |
43.14 | 2-Methylpentane | 0.34 | 1.29 |
44.17 | 3-Methylpentane | 0.17 | 0.53 |
47.23 | 1-Hexene | 0.18 | 0.73 |
3.2 環(huán)境氣體樣品分析
按照上述方法，我們采用該套系統(tǒng)對實驗室內(nèi)的環(huán)境空氣進(jìn)行了連續(xù)監(jiān)測分析(取樣體積為600ml)，共監(jiān)控了6天。圖4為在不同的監(jiān)控時間下的樣品譜峰重疊，可以看出在連續(xù)6天的監(jiān)控下，各物質(zhì)的譜峰并未發(fā)生明顯偏移，這對后續(xù)的準(zhǔn)確定量提供了保證。通過對檢測結(jié)果的計算，在圖5中給出了正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯的濃度變化曲線，可以看出實驗室中環(huán)己烷及正己烷的含量相對較高，這與在實驗過程中其它儀器多采用這兩種試劑做樣品溶劑有一定關(guān)系。總體來看，該套系統(tǒng)能夠滿足對環(huán)境空氣的實時在線監(jiān)測。
圖4.不同監(jiān)控時間下環(huán)境空氣樣品在TG-1MS和TG-PLOT柱子上的平行分離色譜圖（監(jiān)控時間分別為0h、30h、60h、90h以及120h）
圖5.正己烷、甲基環(huán)戊烷、環(huán)己烷及甲苯隨時間的濃度變化曲線
小結(jié)
本文采用蘇馬罐采樣，結(jié)合Markes熱脫附儀，以賽默飛Trace 1310氣相色譜配置雙FID檢測器和中心切割組件，建立了針對環(huán)境空氣56種臭氧前體物的分析測定方法，可滿足對環(huán)境臭氧前體物的連續(xù)在線監(jiān)測分析。
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